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    公开号:WO1981000561A1
    申请号:PCT/CH1980/000084
    申请日:1980-07-10
    公开日:1981-03-05
    发明作者:E Sundt；R Chappaz
    申请人:Firmenich & Cie；
    IPC主号:C11B9-00
    专利说明:
    [0001] Alcools b icycl iques et leur utilisation en tant qu ' ingrédients parfumants
    [0002] Domaine technique
    [0003] L ' invention s e rapporte au domaine de l a parfumerie et plus particulièrement à des composés de formule
    [0004] (I)
    possédant uné liaison simple ou double dans la position indiquée par les pointillδs, et dans laquellé
    [0005] m = 2 , n = 1 ou m = 1 et n = 0 et dans laquelle le Symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone. Le symbole R peut donc représenter un radical acyle tel que formyle. acétyle ou propionyle. Technique antérieure
    [0006] Parmi les substances d'origine naturelle trouvant un emploi étendu dans la parfumerie figure notairanent l'essence du bois de santal, ingrédient coûteux et disponible en des quantités limitées. II n'est pas surprenant dès lors de constater comment l'industrie de la parfumerie a déploye des efforts constants en vue d'en réaliser une reconstitution au moyen de composés chimiques de Synthèse. Exposé de l'invention
    [0007] La présente invention apporte une solution nou velle à ce problàme, en effet les composés de formule (I) possèdent des propriétés odorantes particulièrement utiles en développant des notes de type boisé, bois de cèdre ou plus particulièrement de bois de santal, ou même patchouli.
    [0008] Le caractère santalé est tout spécialement marqué dans le cas du 2-[2- (2 , 2 , 3-triméthylcyclopent-3-ényle) éthylidène]cyclopentanol, le composé de formule
    [0009]
    [0010] Les concentrations à utiliser pour obtenir uneffet olfactif tel que décrit ci-dessus peuvent varier dans une gamme de valéurs très éténdué, allant, par éxémplé, dé 1 à 20% én poids par rapport au poids dé la composition parfumanté dans laquelle lesdits composés sont incorporés. La valeur des concentrations est par ailleurs déterminée en fonction de la nature des coingrédients odorants dans une composition parfumante déterminée et celle des produits auxquels lesdits composés sont ajoutés, ainsi des valeurs inférieures ou supérieures ä celles indiquées ci-dessus peuvent être utilisées. C'est ainsi que par exemple, lors du parfumage de savons de toilette ou de détergents, ces concentrations peuvent être de l'ordre de 0,1% -0,5%.
    [0011] Lorsque les produits de formule (I) sont utilisés en tant qu'ingrédients aromatisants, ils servent à développer des notes gustatives variées, notamment de type musqué et animal. Les proportions préférentielles d 'utilisation dans ce cas sont de l'ordre de 0,1 - 10 ppm (parties en poids par million).
    [0012] Les composés de formule (I) représentent des en tités chimiques nouvelles. Ils peuvent être préparés à l'aide d'un procédé original qui consiste en a) la condensation aldolique entre l'aldéhyde campholénique et la cyclopentanone et b) la réduction de la cétone insaturée ainsi formée de formule
    [0013]
    en l ' a l coo l corτespondant de formul e
    [0014]
    ou b') la réduction, au moyen d'une hydrogénation catalytique, de ladite cétone en son dérivé de formule
    [0015]
    suivie b'') de la réduction dudit composé pour fournir l'alcool de formule
    [0016]
    et c) estérification des alcools obtenus sous lettre b) ou b") ci-dessus. Le procédé décrit plus haut peut être illustτé par le Schéma réactionnel suivant:
    Les différentes étapes dudit procédé peuvent être effectuées conformément aux méthodes usuelles, aucune d'entre elles ne nécessitant des conditions de réaction particulières. L'aldehyde campholénique, utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit plus haut, peut être préparé à partir d'α-pinène, par exemple, selon la méthode décrite dans le brevet USA No. 4'052'341.
    [0017] L'invention est mieux illustrée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades.
    [0018] Exemple 1 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène7-cyclo pentanone
    [0019] 152 g (1 Mole) d'aldéhyde campholénique et 285,6 g (3,4 mole) de cyclopεntanone ont été placés dans un ballon de 500 ml à trois cols, puis 25 ml d'une solution aqueuse à 10% de KOH y ont été ajoutés sous agitation tout en main tenant la température du mélange à environ 20º . Une fois l'introduction terminée, le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant 2 h à température ambi ante, puis neutrali'sé avec du HCl à 10% et extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits éthérés combinés ont été laves à l'eau jusqu'à neutralité, séchés et concentrés.
    [0020] Le résidu ainsi obtenu (216 g) a été distillé en présence de 10,8 g de KHSO4 fondu pour fournir 82 g d'une fraction principale qui a été par la suite redistillée. On a pu ainsi obtenir 64,5 g (rend. 29,5%) d'un mélange isomé rique de la cétone désirée contenant essentiellement l'isomère trans et de traces de son isomère cis correspondant. IR: 3050, 1730, 1660, 1210 et 815 cm-1 ;
    [0021] SM: M+=218; m/e: 110, 109, 67, 93, 41, 55, 79, 148, 121; RMN: 0,8 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,8-2,7 (11H, bande complexe); 5,2 (1H, multiplet); 6,6 (1H, multiplet) δ ppm. b) 2-[2- ( 2,2,3- triméthylcyclopent-3-ényle)-éthyl idène]-cyclo pentanol
    [0022] A une solution de 10,9 g (0,05 mole) de la cétone insatu rée obtenue sous lettre a) ci-dessus dans 50 ml de métha nol on a ajouté 1,0 g (0,03 mole) de borhydrure de sodium en solution dans 10 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 1%. Une fois 1 ' introduction terminée, le mélange de réaction a été maintenu environ 15 minutes à température ambiante, puis il a été concentré sous pression réduite à une température maximale d'environ 30°. Après avoir ajouté 60 ml d'eau au mélange, on a extrait à l'aide de 3 fractions d'éther et les extraits combinés ont été soumis aux traitements habituels de lavage et séchage. Après évaporation et distillation du résidu on a obtenu 8,7 g (rend. 79%) de l'alcool désiré.
    [0023] IR: 3370, 3050, 1640, 1440, 1155 et 795 cm-1; SM: M+=220; m/e: 31, 59, 45, 74, 108, 121, 9S, 187; RMN: 0,8 (3H, s) ; 1,0 (3H, s) ; 1,6 (3H,.s); 1,4-2,3 (12H, bande complexe); 4,4 (1H, multiplet); 5,3 (1H, mul tiplet); 5,6 (1H, multiplet) δ ppm. b') 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle) -éthyl]-cyclopen tanone
    [0024] 10,9 g (0,05 Mole) de la cétone insaturée préparée sous lettre a) ci-dessus ont été soumis à une hydrogénation catalytique en milieu alcalin (12,5 ml d'une solution al coolique 0,3 N de KOH dans 125 ml d'éthanol), à pression atmosphérique et en presence de 500 mg de palladium sur charbon à 5% 93% de la quantité théorique nécessaire d'hydrogène ont été absorbés, puis le mélange de réaction a été filtré et le filtrat clair neutralisé avec une solution aqueuse d'HCl à 10%. Après une nouvelle filtτation, le filtrat a été concentré sous pression réduite et di stilϊé à l'aide d'une colonne de type Fischer. Eb. 79°/0,01 mmHg; 10,1 g (rend. 92%) IR: 3040, 1735, 1450, 1160 et 810 cm -1 SM: M+=220; m/e: 121, 109, 41, 97, 187, 55 et 205; RMN: 0,75 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s) ; 1,3-2,4 (14H, bande complexe); 5,2 (1H, multiplet) δ ppm; b") 2-/"2- (2 , 2 ,3-trimethylcyclopent-5-enyle) -ethyl7-cyclopen- tanol
    [0025] 0,75 g (0,02 Mole) de borhydrure de sodium dans 9 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 1% ont été ajoutés à une solution de 8,2 g (0,037 mole) de la cétone obtenue sous lettre b') ci-dessus dans 40 ml de méthanol. La vitesse d'addition a été teile que la température du mélange n'ex cède pas 25º. Une fois l'addition terminée, le mélange a été maintenu sous agitation pendant 15 minutes supplémen taires à température ambiante puis il a été concentré sous pression réduite à une température maximale de 30º. Après addition de 50 ml d'eau, le résidu a été extrait avec 3 fractions d' éther sulfurique et les extraits Combinés ont été lavés à l'eau, séchés, concentrés et le résidu distillé.
    [0026] Eb. 69°/0,01 mmHg; 3,2 g (rend. 39%)
    [0027] IR: 3370, 3050, 1645, 1445, 1155 et 790 cm-1;
    [0028] SM: M+=222; m/e: 107, 189, 95, 121, 41, 55,67, 81, 207;
    [0029] RMN: 0,75 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s) ; 1,4-2,3
    [0030] (15H, bande complexe); 3,8-4,1 (1H, multiplet);
    [0031] 5,2 (1H, multiplet) δ ppm. c) Formiate de 2-[2-(2,2,5-triméthylcyclopent-3-ényle)- éthylidène]-cyclopentyle
    [0032] Un mélange de 6,6 g (0,03 mole de l'alcool obtenue sous lettre b) ci-dessus et 1,84 g (0,04 mole) d'acide for mique dans 60 ml de toluène anhydre a été maintenu à reflux pendant 1 nuit, puis, après refroidissement, ex trait à l'éther (3x).
    [0033] Les extraits éthérés combinés ont été soumis aux traite ments habituels de lavage (solution NaHCO3 saturée) séchage et évaporation.
    [0034] Par distillation on a obtenue 3,5 g de l'ester désiré ayant Eb . 75°/0,01 mmHg (rend. 47%). IR: 3050, 1720, 1440, 1170 et 795 cm-1; SM: M+=248; m/e: 108, 95, 107, 202, 41, 121, 67, 79, 187, 55, 131, 159, 235, 145, 250; RMN: 0,75 (3H, d) ; 0,9S (3H, s); 1,6 (3H, s) ; 1,3-2,4 (11H, bande complexe); 5,2 (1H, m) ; 5,7 (2H, m); 8,05 (1H, m) δ ppm. c) Acétate de 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)- éthylidène]-cyclopentyle
    [0035] Un mélange de 13,3 g (0,05 mole) de l'alcool obtenu sous lettre b) ci-dessus, 10,2 g (0,1 mole) -d'anhydride acé tique et 10 ml de pyridine anhydre a été chauffé à reflux pendant 2 h. Après refroidissement à température ambiante le mélange réactionnel a été dilué par l'adjunction lente de 50 ml d'eau, puis extrait à l'aide de 2 fractions d'éther sulfurique. Les extraits organiques combinés ont été lavé successivement avec de 1'H2SO4 à 10%, puis à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium et en fin de nouveau à l'eau. Après séchage et évaporation, le résidu a été distillé sur une colonne de type Vigreux. Eb. 88°/0,01 mmHg 12,2 g (rend. 93%). IR: 3040, 1730, 1440, 1240 et 795 cm-1; SM: M+=262; m/e: 107, 92, 108, 43, 203, 67, 79, 120, 55, 130, 186, 60, 158, 144, 172, 261; RMN: 0,8 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,5-2,3 (11H, bande complexe); 2,0 (3H, s); 5,2 (1H, m); 5,45 (1H, m); 5,65 (1H, m) δ ppm. Les dérivés éthylidéniques obtenus se présentent principalement sous leur forme isomérique trans, ils sont toutefois accompagnés par des petites quantités de 1' isomères cis corréspondant. Leur Séparation pouvant être aecomplie par des purifications ultérieures à l'aide des méthodes usuelles, comme par exemple la Chromatographie préparative en phase gazeuse.
    [0036] D'autre part, il faut observer que les composés préparés comme indiqué plus haut se présentent comme un mélange de différents diastéréomères.
    [0037] Exemple 2 On a procédé au parfuraage d'un détergent en poudre du commerce à l'aide de 0,1% en poids de 2-[2-(2, 2, 3-triméthylcyclopent-3-ényle)-éthylidène]-cyclopentanol. Le produit obtenu possède une odeur boisée-santalée très élégante et tenace.
    [0038] Exemple 5 Un revitalisant textile a été parfumé avec le cyclopentanol cité à 1 'Exemple 2 à raison de 0,1% en poids et le produit obtenu a été utilisé pour le traitement du linge lors d'un lavage dans une machine à laver le linge. Une fois lavé et séché le linge possédait une odeur santalée de grande finesse.
    [0039] Exemple 4
    [0040] Une composition parfumante pour eau de toilette masculine a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
    [0041] Galbanum résinoϊde clair 100
    [0042] Acétate de cédryle 150
    [0043] Bergamote synthétique 150
    [0044] Essence de citron 80
    [0045] Absolue mousse de chêne décoloré à 10%* 80 Essence de Girofle 60 Muse cétone 40 Absolue de lavande 40
    [0046] 1 ,1-Diméthyl-4-acétyl-6-ter-butylindane 40 Essence de racines d'Angelique à 1%* 30 Essence de céléri sémence à 1%* 20 Essence de néroli bigarade 20 Essence de basilique à 10%* 20 Absolue de romarin à 10%* 10
    [0047] Fixateur 404 à 5%* 10 Essence eiste à 1%* 10 Total 860
    [0048] *dans les phtalate de diéthyle
    [0049] En ajoutant à cette composition 140 g du cyclopεntanol cité à 1 'Exemple 2, on obtient une nouvelle composition ayant un caractère olfactif santalé, ce qui rend la composition de base plus tenace et lui confère une note masculine plus franche.
    权利要求:
    ClaimsREVENDICATIONS
    1 . Compos és de formule
    (I) possédant une liaison simple ou double dans la position indiquée par les pointillés, et dans laquelle m = 2 , n = 1 ou m = 1 et n = 0 et dans laquelle le Symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste acyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone.
    2. 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]-cyclopentanol.
    3. 2 - [2 - (2 , 2 , 3- triméthylcyclopent-3-ényle)-éthyle]-cyclopentanol.
    4. Formiate de 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)-éthylidene]-cyclopentyle.
    5. Acétate de 2-[2- (2 , 2 ,3-triméthylcyclopent-3-ényle)-éthylidène]-cyclopentyle.
    6. Utilisation d'un composé de formule (I), telle qu'indiquée à la revendication 1, en tant qu'ingrédient parfumant ou aromatisant.
    7. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I), teile qu'indiquée à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue a) la condensation aldolique entre l'aldéhyde campholénique et la cyclopentanone et b) la réduction de la cétone insaturée ainsi formée de formule
    en l'alcool correspondant de formule
    ou b') la réduction, au moyen d'une hydrogénation catalytique, de ladite cétone en son dérivé de formule
    suivie b'') de la réduction dudit composé pour fournir l'alcool de formule
    et c) estérification des alcools obtenus sous lettre b) ou b") ci-dessus.
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    DE3049802C1|1984-11-22|
    GB2071101A|1981-09-16|
    CH640208A5|1983-12-30|
    NL8020236A|1981-07-01|
    GB2071101B|1984-02-22|
    BR8008796A|1981-06-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1981-03-05| AK| Designated states|Designated state(s): BR CH DE GB NL SU |
    1982-02-25| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3049802 Country of ref document: DE Date of ref document: 19820225 |
    1982-02-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3049802 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH742279||1979-08-14||
    CH7422/79||1979-08-14||DE19803049802| DE3049802A1|1979-08-14|1980-07-10|Bicyclic alcohols and use thereof as perfuming ingredients|
    BR8008796A| BR8008796A|1979-08-14|1980-07-10|Alcoois bicilicos e seu uso como ingredientes para perfumes|
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